华南理工张水洞教授课题组 Green Chem. 综述：热塑性淀粉的绿色低碳制备与可持续能源领域应用

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作为自然界中丰富的生物资源之一，非粮淀粉，如木薯、玉米和红苕等淀粉，具有可再生、独特的热塑加工性、可生物降解和成本低等优点，常以10-50 μm球形颗粒形式用于制备生物质高分子复合材料，实现高分子绿色可持续发展的目的。与其他天然高分子不同的是，淀粉中的直链部分由α-D-吡喃葡萄糖经α-1,4-糖苷键连接组成；而支链淀粉的分支位置为α-1,6-糖苷键，其余为α-1,4糖苷键。这种无序态二级结构使得淀粉氢键作用力较低，难以达到理论上三重氢键作用力的强度。因此淀粉可以在极性溶剂作用下进行溶胀和溶解，破坏淀粉织态结构，促使原本处于颗粒间孤立的淀粉分子链向彼此的区域进行扩散，形成拓扑缠结结构，获得热塑性塑料的特征。淀粉/极性溶剂所展示的热塑性特征，在低碳和可持续发展领域中具有重大作用，能促进淀粉基高分子共混物具有高性能化和制备过程低碳化优点，因此对淀粉热塑化机理进行阐述，梳理热塑性淀粉近年的发展趋势及推动其在能源领域的应用，意义重大。

图1.淀粉的热塑化形态演变过程

为此，华南理工大学机汽学院张水洞教授课题组近期受邀在Green Chemistry 对热塑性淀粉的绿色低碳制备与可持续能源领域应用进行综述。该论文以高分子溶液Gibb自由能出发揭示淀粉/极性溶剂多元体系的热力学特征，以淀粉热塑凝聚态氢键作用力为主线（氢键一级、二级和三级作用力以及键角和键能、Flory-Huggins参数χ等)，阐述淀粉双螺旋结构的可控解构机制，揭示调控溶度参数对热塑性淀粉的单螺旋结构（空腔大小、羟基分布以及包结能力等）的影响原理和机制。

图2. 热塑性淀粉胶制备机理和新应用

正是基于对淀粉螺旋结构有序调控的研究，该课题组发现引入金属离子、有机多元酸后，热塑性淀粉的氢键作用力呈现可强可弱的转变。尤其是有机多元酸的引入，在甘油-淀粉体系中形成更为复杂的三元相互作用力，尤其是二级相互排斥作用，显著减弱体系的氢键作用力。通过计算淀粉/甘油/有机多元酸体系的松弛时间和临界应变（r_c）等参数，该课题组进一步将热塑性淀粉塑料演化为具有韧性的热塑性淀粉胶，。这种结构和性能可调的热塑性淀粉胶，在与PBAT, PBS, PLA等全生物降解塑料热塑挤出过程，能以150-300 nm尺度分散在聚合物基体中而起到包括增韧、形状记忆和阻隔性能新特征，这些工作丰富和发展了热塑性淀粉的内涵和外延，为天然聚多糖高值利用提供理论依据，促进了生物降解材料的发展和实际应用。

图3.热塑性淀粉氢键作用力和单螺旋结构特征

论文最后对热塑性淀粉胶提出展望：

1、淀粉有机凝胶氢键作用力定量调控及其应用。

2、淀粉有机凝胶的单螺旋结构的调控及其离子传输应用。

3、在α-D-吡喃葡萄糖结构单元引入N, S, P, Si等其他元素，促进热塑性淀粉结构与性能变化，拓展其在能源产生、捕捉和存储领域中的应用。

上述总结内容以 “A review and new progress: Green Manufacturing of Thermoplastic Starch for Low-Carbon and Sustainable Energy Applications”为题，发表在《Green Chemistry》杂志上(2024, DOI: 10.1039/D3GC03671E)。该综述由华南理工大学机汽学院的2019届博士生司万杰完成（以第一作者在GC, JMCA和Part B等SCI期刊发表8篇论文，已毕业入职金发科技公司，主要从事全生物降解聚酯研究），通讯作者是华南理工大学机汽学院的张水洞教授。该课题组在热塑性淀粉系列研究工作，是在环保型高分子材料国家地方联合工程实验室（四川大学）主任王玉忠教授的悉心指导和长期关怀支持下完成，淀粉/甘油溶液热力学分析得益于华南理工大学材料学院童真教授不厌其烦的讨论和指导，作者对两位教授的帮助表示衷心感谢。上述工作是在国家自然科学基金（52173098）、广东省自然科学基金(2021A1515010551)和广州市科技计划（基础研究, 202002030143）的资助下完成。

论文链接：

Wanje Si, Shuidong Zhang*. A review and new progress: Green Manufacturing of Thermoplastic Starch for Low-Carbon and Sustainable Energy Applications. Green Chemistry, 2024, DOI: 10.1039/D3GC03671E

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/GC/D3GC03671E

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